大蒜油的組成
大蒜油中組分因提取方法不同而有所差異,但其主要的組分都是大蒜素。現代醫學研究證明,大蒜的廣譜殺菌等醫療保健功能,主要是大蒜素的作用。大蒜素并非單一成分組成,它含有二十多種有機化合物,主要有大蒜辣素(C6Hl0S20)、大蒜新素(C6Hl002S)及多種烯丙基、丙基和甲基組成的硫醚化合物[CH3-S-CH2-CH=CH2,CH2=CH-CH2-S-CH2-CH=CH2,CH3-S-S-S-CH2-CH=CH2,CH2=CH-CH2-S-S-S-CH2-CH=CH2,CH3-S-S-CH3,CH3-S-S-CH2-CH=CH2,CH3-S-CH3等],還有檸檬醛(Citra1),牛兒醇(Geranio1),芳樟醇(Linaloo1),α-水芹烯(Phellandrene)等。其中二烯丙基三硫醚(Diallyl trisulfide) 是大蒜油的主要有效成分,該組分的含量高低直接影響大蒜油的生物活性[11]。大蒜精油成分中研究較多的有蒜氨酸、大蒜辣素和大蒜新素。
(1)蒜氨酸(Alliin)為半水合物,無臭味,從稀丙酮中析出結晶,是大蒜素的前體物質[3]。熔點164~166℃(起泡)。旋光度+63.5。,易溶于水,不溶于無水乙醇、氯仿、丙酮、乙醚、苯。經大蒜酶作用分解后,產生大蒜氣味的裂解產物,有類似大蒜素的**作用。現代醫學研究證實,以蒜氨酸為代表的大蒜含硫氨基酸具有獨特的藥理活性。長期服用在降血脂、提高身體**力、殺菌、抑菌、抗感冒、抗衰老、促進血液循環、****等方面功效顯著。
(2)大蒜辣素(Allicin)又稱蒜素,蒜辣素,化學名稱:2-Propene-1-sulfinothioic acid,
S-2-Propenyl ester;分子式 :C6H10S20[10];結構式:CH2=CH-CH2S(O)-S-CH2-CH=CH2[11];分子量:162.27;黃色液體,
有蒜臭氣味。水中溶解度為2.5%,與乙醇、乙醚及苯可混溶。對熱堿不穩定, 對酸穩定。它是蒜瓣破碎后,蒜氨酸在蒜氨酸酶的作用下形成的令人不愉快氣味的物質。由于大蒜辣素不穩定,在使用和貯存過程之中保持其穩定性顯得格外重要,把新制備的大蒜辣素密封保存在0℃以下的冰箱中,至少可以保存半年不變[12]。許多研究表明,大蒜辣素可以提高**能力,抑制NO的合成,降低血清膽固醇和甘油三酯水平,減少動脈粥樣硬化的形成以及血小板的凝聚,同時還具有抵抗微生物的作用,可以誘導癌細胞的凋亡,并表現出了抗腫瘤、殺菌作用[13]。
(3)大蒜新素(Allitride)即二烯丙基三硫化物,近幾年科學工作者采用超低溫冷凍干燥工藝技術,分離出另一有效成分——大蒜新素,分子式為C6H10O2S,性質穩定,加堿加熱均不易使之破壞,并經試驗證實具有強大的抑制**和**的作用,它能在5分鐘內殺死傷寒桿菌,特別適用于****引起的皮膚病和深部霉菌感染,而且毒性低,副作用少,是目前國際上公認的有效的天然廣譜**素,我國已人工合成成功[4]。
大蒜油的提取方法
有機溶劑萃取法
有機溶劑提取法一般是針對天然產物中有效成分的選擇性提取,根據不同的成分,選擇不同的溶劑、不同的溫度、不同的時間,以達到某些成分的較高提取。此法適用廣泛,是傳統的提取方法之一。其中有機溶劑的選擇非常關鍵,不僅要求該溶劑的溶解度充足,而且要求其沸點與大蒜油的沸點有顯著差異(即浸提結束后易于分離),同時無毒、無**氣味、溶劑殘留量低。常用的有機溶劑有乙醇、乙醚、乙酸乙酯等。此法的優點是浸泡和減壓溫度均不高,出油率較水蒸氣蒸餾法高。不足之處是有機溶劑殘留量高,會影響大蒜油的品質。
利用有機溶劑提取大蒜油,國內外的研究報道較多。李志東[14]等人研究了影響大蒜油提取率的因素,包括提取溶劑的選擇、溫度、時間及提取料液比等,確定了*佳工藝條件,即以95%乙醇為提取劑,每100g大蒜泥中加入500ml提取劑,提取溫度90℃,提取時間為2.5h,PH=6.5。*后得率達到0.292%,并對粗油進行了精制。張靜樟[15]等人在研究大蒜油低溫保存下的穩定性時,考察到有機溶劑對蒜素有穩定作用,這也是此法的一個優點。陳雄[16]等人利用水蒸氣蒸餾和溶劑萃取兩種方法對大蒜油的提取工藝進行了比較,并對兩種產品做了分析。研究得出溶劑法得率(0.282%)幾乎是水蒸氣蒸餾法得率(0.142%)的一倍,兩種產品的物理性質相差不大,但用銀量法測得它們的化學成分存在較大差異:水蒸氣蒸餾法由于高溫得到的硫化物較多,而有機溶劑能更好地穩定蒜素,蒜油品質好。
水蒸氣蒸餾法
水蒸氣蒸餾法以水為提取溶劑,在常壓或加壓下,加熱提取天然產物的有效成分,由于蒸餾溫度相對很高,而大蒜素受熱易分解,因此得到的大蒜油主要成分為大蒜素降解成分(小分子易揮發硫化物),大蒜素含量較低,有效成分利用率低,
而且風味遠不及新鮮大蒜。但由于此法具有設備簡單, 操作方便, 成本低廉,穩定性好等特點,現在仍是*常用的工業化生產方法之一。
目前國內外關于此法提取大蒜油的文獻報道很多,其工藝條件也因此不斷改進。劉麗梅[17]等人通過研究影響提取大蒜油的前處理工藝及提取工藝的各參數,確定了大蒜油生產的*佳工藝,即大蒜帶皮粉碎成3-5mm顆粒,加5倍的水,50℃保溫酶解1h,提取大蒜油1h,蒜油得率達到0.288%,且蒜油的主成分含量較高。而胡秀沂[18]等人對此法進行了改進,即先用水蒸氣法蒸餾,再用植物油萃取收集,他們得出的*佳工藝條件是:大蒜粉碎程度為蒜泥,蒜與水質量比為1:4,55℃酶解3h,蒸餾時間為1.5h,所得蒜油中蒜素含量大大提高。
超臨界二氧化碳流體萃取法
超臨界流體萃取技術是近20年來發展起來的一項新型分離技術,其具有快速高效,選擇性好,低溫密閉條件下萃取的特點。超臨界CO2萃取在近常溫(35-40℃)以CO2氛圍中進行分離提取,避免了高溫對大蒜有效成分的氣化和降解,保存了其天然品性。其抑菌作用是水蒸氣蒸餾法的3-6倍;CO2可以循環萃取,不需回收溶劑,大大縮短了工藝流程,降低了成本。萃取過程無溶劑殘留,易得到純凈的萃取物。總之,超臨界CO2裝置萃取大蒜揮發油具有萃取時間短,有效成分提取完全,回收率高的特點,是一種較理想的提取方法,值得推廣。
作為一種新的分離提純技術已為人們所公認,彭力宏[19]等人采用超臨界CO2萃取大蒜揮發油正交設計法確定提取工藝的*佳條件為:壓力32MPa,溫度40℃,時間1.5h,不但使其有效成分提取完全,而且保持了大蒜分子結構的完整性。梁永海[20]等人使用溶劑法和超臨界CO2萃取法提取大蒜油,通過正交設計得出合理的工藝參數,并對成分進行GC-MS比較,確定出兩法的優缺點,發現超臨界CO2法得到的大蒜油其得率要高于溶劑法,且營養成分與風味、外觀都優于溶劑法,但超臨界CO2法成本遠遠高于溶劑法,故在應用方面還需進一步探究。晁芳芳[21]等人也做了此方面的研究.
超聲波輔助提取法
超聲波是頻率在20 KHz 以上的聲波,它不能引起人的聽覺,是一種機械振動在媒質中的傳播過程,具有聚束、定向、反射、透射等特性,它在媒質中主要產生兩種形式的振動即橫波和縱波,前者只能在固體中產生,而后者可在固、液、氣體中產生。作為一種物理能量形式,超聲波廣泛應用于金屬探傷、水下定位、醫學診斷與**、藥學、工業、化學與化工過程、環境保護、食品工業、生物工程等方面。
楊銳[22]等人對溶劑法和超聲波輔助法進行了比較,超聲波產生的強烈震動、高的加速度、強烈的空化效應和攪拌作用等,都可以加速有效成分進入溶劑,并且避免了高溫對提取成分的影響,利用超聲波來輔助溶劑法萃取大蒜油,其提取效果比較好。
將超聲波應用于提取植物的有效成分,操作簡便快捷、無需加熱、提出率高、速度快、提取物的結構未被破壞、效果好,顯示出明顯的優勢。近一、二十年來,中、美、日、英等20
多個國家的學者在這方面進行了卓有成效的研究工作,取得了重要的進展。
微波輔助提取法
微波萃取法是目前世界上公認的綠色樣品預處理技術之一,它在環境、生化、食品、工業以及天然產物和中藥等領域均有廣泛的應用。與常規蒸餾法和萃取法相比,微波輻照誘導萃取法得到的產品品質好,色澤淺,而且還體現出生產的高效率和高選擇性(即提取率高,提取時間短),以及不會破壞天然熱敏物質的結構等優點,其不足之處是只能獲得部分主要組分。
從由業誠[23]等人的研究中得知,普通方法的提取原理是溶劑滲進生物體的膜(細胞壁、膜等)與內部成分混合 再將它們帶出膜,因此過程比較復雜,速度比較慢。 而微波法是微波穿透膜與細胞內的水和極性分子進行作用,使它們快速加熱,從而在膜內產生熱差及高壓,使膜破裂,萃取劑與有效成分充分溶合,從而加快了提取速度。程宇[13]等人在用此法提取大蒜辣素時,取得了較好的結果,即提高了得率,又縮短了時間,有很好的應用前景。
1.3.6植物油萃取法
由于大蒜油和植物油都是屬于非極性物質,根據相似相溶原理,可以利用植物油萃取大蒜油。利用植物油常溫浸提大蒜中的大蒜精油避免了耗用大量有機溶劑及相應的設備投資,成本低,直接獲得可供商業用途的植物油。提取大蒜精油后的蒜渣,富含氨基酸、碳水化合物等多種營養成分,且未受到有機溶劑等物質的污染,可作進一步加工。該法的缺點是大蒜油提取率相比前幾種方法較低;油相有乳化現象,需要破乳;植物油中所含大蒜油量難以定量;此法得不到純的大蒜油[24]。胡秀沂[25]等人利用植物油常溫浸提大蒜精油,得出*佳的工藝條件為:切碎度為細顆粒、攪拌時間為24h、大蒜與植物油質量比為1:1、攪拌速度為低速(168r/min)。
工藝流程:大蒜去皮-洗凈-加水搗碎-發酵-水蒸氣蒸餾-加植物油-含大蒜油的植物[24]
其他方法
壓榨法
壓榨法是一種比較古老的方法,它設備簡單,操作容易,而且冷榨法提取揮發油,能耗低,污染少,有利于熱不穩定成分的提取,但壓榨法提取不徹底,出油率低,有關壓榨法提取大蒜揮發油的研究報道不多,其改進方法有待于進一步研究。
分子蒸餾分離提純法
分子蒸餾技術不同于一般蒸餾技術 。它是運用不同物質分子運動自由程的差別而實現物質的分離,因而能夠實現遠離沸點下的操作。它具備蒸餾壓強低、受熱時間短、分離程度高等特點,能大大降低高沸點物料的分離成本,極好地保護熱敏性物質的品質。該項技術已廣泛應用于高純物質的提取,特別適用于天然物質的提取與分離。山東農業大學的畢艷紅[26]利用了分子蒸餾技術分離提純了大蒜精油,取得了很好的效果。